铁电薄膜材料与器件

本方向由陈海燕负责，主要针对HfO₂基薄膜材料及其器件在应用过程中出现的漏电流、稳定性以及界面相关问题，厘清界面结构与其性能相关性机理，设计出具有低漏导、高循环稳定性的薄膜材料，以满足当前铁电存储器件以及微型储能器件的实际应用。在Adv. Sci.、Appl. Phys. Rev.、Chem. Eng. J.、Scrip. Mater.等期刊发表SCI论文10余篇，ESI高被引论文1篇。主持国家自然科学基金青年项目以及湖南省自然科学基金青年项目，获发明专利3项。主要创新成果如下：

（1）HfO₂基薄膜的制备技术研究

针对HfO₂基薄膜的铁电性能受其物理厚度以及掺杂元素的限制问题，本团队提出了低成本的化学溶液法结合逐层旋涂退火法来降低薄膜晶粒尺寸，首次实现了铁电性强（P_r：22.56 μC/cm²）、疲劳稳定性好（＞10⁷）、且物理厚度宽（36 nm~136 nm）的非掺杂HfO₂薄膜（如图1）；研究了Y元素掺杂含量对Y: HfO₂薄膜性能的影响，随Y掺量的增加发生了单斜相→正交相→立方相结构的转变；熟练采用原子层沉积工艺制备了不同厚度的Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜，研究了退火温度、退火时间和薄膜厚度对其晶粒尺寸、铁电性能的影响，构建了晶粒尺寸-铁电性能关系图。在顶级物理期刊Appl. Phys. Rev.发表有关HfO₂基薄膜的综述，阐述了其物理机制、目前存在的问题以及重点应用领域，突出了新型HfO₂基薄膜在新一代信息技术、微型化和集成化器件中的重要性，并被选为Editor's Pick在期刊主页进行亮点报道。

图1 136 nm厚HfO₂薄膜（a）疲劳性能，不同电场循环次数下（b）极化-电压和（c）电流-电压曲线，（d）±12V偏置下的局部振幅回线和相位回线，（e）透射电镜横截面图和（f）高分辨透射电镜图

（2）HfO₂基铁电薄膜材料的界面调控研究

本团队系统阐述了工作频率和工作温度对Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜的铁电性能以及疲劳特性的影响，探索了薄膜铁电性的物理性起源，揭示了漏电流与膜内氧空位的显著相关性。针对上述工作中提出的HfO₂基薄膜与夹持电极TiN存在化学反应导致界面质量差、同时超薄厚度引发较大的漏电流及稳定性差的问题，设计了xAl₂O₃/Hf_0.5Zr_0.5O₂双层薄膜结构，提出了界面极化诱发铁电性增强以及绝缘层阻挡电子束拓展的机制，探讨了不同因素对双层薄膜铁电、漏电流及疲劳性等的影响，成功实现了铁电性以及可靠性的协同提升（如图2）。本团队采用Ti底电极替换吸氧电极TiN，Ti原位氧化形成的TiO₂作为籽晶层模板生长Hf_0.5Zr_0.5O₂，可有效抑制TiN与HfO₂基薄膜的界面反应，并详细分析了薄膜/底电极界面的微结构变化与铁电性能、可靠性的关系，最终实现了铁电稳定性提升。有关Hf_0.5Zr_0.5O₂铁电薄膜界面调控的相关研究可为本团队后续对异质界面的构筑、界面极化机理以及局域结构的分析提供指导。

图2（a-b）Al₂O₃/Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜的铁电保持特性和提升机理图；（c-e）HZO/Ti界面微结构的TEM、HRTEM以及电子衍射分析

此外，本团队还对比了不同总厚度、组分比为1:1的HfO₂/ZrO₂纳米多层薄膜与Hf_0.5Zr_0.5O₂固溶体薄膜的综合性能，多层界面不仅可阻断载流子从膜内的通过，且能依赖其界面极化促进整体铁电性能的提升，研究结果发表在。后续调控了单层薄膜厚度，研究了界面数量对HfO₂/ZrO₂纳米多层薄膜的铁电性、漏电流机制进行了详细分析，发现HfO₂与ZrO₂厚度均为2 nm可显著提升其铁电性能（如图3），HfO₂/ZrO₂界面可有效阻碍空间电荷移动、改善其漏电行为。

图3 HfO₂/ZrO₂薄膜（a）结构设计，（b）P-E、I-E曲线（Mater. Lett., 2022, 313: 131732）

（3）HfO₂基薄膜材料的反铁电性调控以及储能性能研究

HfO₂基薄膜是一种铁电及其反铁电特性灵活可调的薄膜材料，基于其厚度薄以及大的饱和极化，可通过性能调控实现良好的反铁电性能，以用于微型储能器件。本团队基于Hf_0.2Zr_0.8O₂薄膜构建了Hf_0.2Zr_0.8O₂/Al₂O₃/Hf_0.2Zr_0.8O₂反向双异质结。首先采用原子层沉积工艺优化了Hf_1-xZr_xO₂的组分比，发现Hf_0.2Zr_0.8O₂具有优异的反铁电性，然后在其中间位置处引入介电层Al₂O₃可有效提高其抗击穿电场，且依然保持有较高的极化值，因而实现了极化与击穿场强的协同提升。后续采用低温退火再次降低了多层薄膜的极化损耗，最终在320 ℃低温退火下出现了类超顺电现象，实现了大P_m值（41.3 μC/cm²）、小P_r值（6.1 μC/cm²），超高的储能密度（87.66 J/cm³）和高储能效率（68.60%）（如图4）。

图4（a）单级P-E曲线，（b）储能密度和效率随电场强度的变化关系，（c）单层Hf_0.2Zr_0.8O₂与Hf_0.2Zr_0.8O₂/Al₂O₃/Hf_0.2Zr_0.8O₂异质多层薄膜的TEM以及HRTEM分析